1. Základy termodynamiky
Termodynamika je část fyziky, která se zabývá tepelnými vlastnostmi a jejich přeměnami (dynamikou). První úvahy o teple a jeho přeměnách jsou spojené s průmyslovou revolucí v 18. a 19. století, kde se přeměna energie z tepelné na mechanickou stala hlavním hybatelem strojů. Tak byly položeny teoretické základy termodynamiky – trojice termodynamických zákonů. V chemii je termodynamika velmi důležitá pro popis energetického průběhu reakcí a tepelných změn při reakcích (termochemie), chemických rovnovah a skupenských přeměn.
2. Základní pojmy termodynamiky
Systém je místo v prostoru ohraničené hranicí, na kterém budeme zkoumat daný jev. Všechen ostatní prostor je okolím systému. Podle propustnosti hranice (schopností výměny mezi systémem a okolím) systému pro hmotu a energii dělíme systémy na izolované (nepropouští hmotu ani energii), uzavřené (propouštějí energii, hmotu nepropouštějí) a otevřené (propouštějí hmotu i energii). Energií v termodynamice nejčastěji myslíme teplo. Dobrým příkladem izolovaného systému je termoska s čajem (v termosce se však čaj časem ochladí, protože dokonalý izolovaný systém neexistuje), uzavřeným systémem je PET láhev s vodou a otevřeným je šálek kávy.
Vlastnosti systému, které charakterizují jeho aktuální stav (poloha, velikost, teplota aj.) nazýváme stavovými veličinami. Nejdůležitější termodynamické stavové veličiny jsou objem, tlak, teplota, hustota. Veličiny, které souvisejí s dějem (procesem), nazýváme procesními veličinami. Procesní veličiny nemají význam bez udání děje, s kterým souvisí. Například nemá smysl říkat, že práce hrnečku je 20 J, pokud hrneček stojí na stole (práce není vlastností samotného hrnečku, ale děje, který hrneček může konat). Základní procesní veličiny v termodynamice jsou práce a teplo. Stavové veličiny můžeme rozdělit na extenzivní a intenzivní. Velikost extenzivní veličiny závisí na velikosti systému. Mezi extenzivní veličiny patří například objem a hmotnost. Velikost intenzivní veličiny nezávisí na velikosti. Mezi intenzivní veličiny například patří hustota a teplota.
Termodynamický děj je přechod systému z počátečního stavu do stavu koncového. Při ději se mění stavové veličiny. Rozlišujeme několik dějů podle toho, která hodnota stavové veličiny se zachovává. Při izobarickém ději se nemění tlak, při izotermickém ději se nemění teplota, při izochorickém ději se nemění objem systému. Zvláštním případem je děj, při kterém nedochází k výměně tepla mezi systémem a okolím, takovému ději říkáme děj adiabatický. Adiabatický děj je prakticky nerealizovatelný, protože vyžaduje dokonalou tepelnou izolaci. Za adiabatické děje je možné považovat všechny děje probíhající velmi rychle. Například plyn unikající z ventilku u pneumatiky.
3. Termodynamické zákony
Termodynamické zákony jsou tvrzení, která byla vypozorována a panuje všeobecné přesvědčení, že jsou pravdivé. Z těchto tří zákonů je možné odvodit celý aparát termodynamiky.
3.1 První termodynamický zákon
První termodynamický zákon je rozšířením zákona o zachování mechanické energie (viz dále) na zákon o zachování energie. Při mechanickém pohybu se přeměňuje kinetická energie na energii potenciální a naopak, přičemž celková mechanická energie soustavy se zachovává. Toto tvrzení je pravdivé, pokud neexistují třecí nebo odporové síly, které způsobují ztrátu mechanické energie – disipaci. V zimě, když nám je zima na ruce, začneme jimi třít a tření způsobí, že se nám ruce ohřejí, uvolní se teplo. Disipace energie má formu uvolněného tepla. Rozšíříme-li zákon o zachování mechanické energie o teplo (disipaci), dostaneme zákon zachování energie. Tuto energii nazýváme vnitřní energií a tvrdíme, že její změna se rovná změně tepla a práce. Odvodili jsme si matematickou formulaci prvního termodynamického zákona. Pro chemiky je nejvýznamnější práce objemová. Například rozpínající se plyn ve válci mění svůj objem, a tak zdvihá píst, který může konat práci. Zjednodušeně se dá říci, že všechny chemické reakce konají objemovou práci tak, že lokálně zdvihají atmosféru. O tom, jak těžké bude atmosféru zdvihnout, rozhodne její tlak na píst. Velikost objemové práce je pak možné vyjádřit jako změnu objemu násobenou vnějším tlakem působícím na píst.
Entalpie H je veličina definovaná vztahem H=U+pV. Vyjadřuje celkovou energii uloženou v systému. Pro chemika je obzvláště důležitá, protože určuje energetický obsah molekul. Pomocí reakčních entalpií je možné určit energetickou náročnost dané reakce.
3.2 Druhý termodynamický zákon
Druhý termodynamický zákon hovoří o směru průběhu dějů okolo nás. Nikoho nepřekvapí, že upuštěné vajíčko se rozbije. Druhý termodynamický zákon zavádí veličinu zvanou entropie S. Entropie je veličina udávající míru spontánnosti dějů. Ty děje, které vedou ke zvýšení entropie, se stanou. Samovolné snižování entropie je nereálné. Rozbité vajíčko má větší obsah entropie než vajíčko celé, a proto rozbité vajíčko „nevyskočí“ ze země a nesloží se do neporušeného vajíčka. Dnes známější přístup k entropii vychází ze statistické termodynamiky, podle které je entropie mírou neuspořádanosti systému. Rozvážeme-li knihu na jednotlivé stránky a ty vyhodíme do vzduchu, dopadnou na zem neuspořádány. Bude existovat velké množství pozic, jak mohli skončit, dostali jsme stav s vysokou entropií. Oproti tomu je jediná možnost, jak stránky uspořádat do původní knihy. Svázaná kniha je uspořádaná, má nízkou hodnotu entropie. Důsledkem entropie je směr toku času. Budoucnost leží tam, kde je entropie vyšší, minulost je na opačné straně s nízkou entropií.
3.3 Třetí termodynamický systém
Třetí termodynamický zákon říká, kdy je entropie rovna nule. Entropie při termodynamické teplotě T = 0 K se rovná nule. Avšak teplota 0 K je nedosažitelná, což plyne z druhého termodynamického zákona. Praktický význam třetího termodynamického zákona je takový, že umožňuje entropii určit absolutně bez nutnosti stanovit si referenční srovnávací bod, protože ten je dán. Například entalpie nemá takto danou nulovou hodnotu, jedná se o relativní veličinu, u které můžeme určit pouze její změnu. Jedním z nejdůležitějších výsledků termodynamiky pro chemika je Gibbsova energie G. Gibbsova energie je definována jako G = H-TS. Udává potenciál molekul (podobně jako potenciál kuličky na kopci), a tak souvisí s chemickou rovnováhou a může být použita jako kritérium samovolnosti děje.
4. Chemické aplikace termodynamiky
Při chemických reakcí se uvolňuje nebo spotřebovává teplo. Studiem tepelných změn reakcí se zabývá termochemie. Látky mají tepelnou kapacitu, vlastnost udávající množství tepla, které musíme dodat, abychom je ohřáli o jeden Kelvin (též 1 °C). Provádíme-li ohřev látky za konstantního tlaku (běžně pracujeme za tlaku atmosférického) mluvíme o tepelné kapacitě za konstantního tlaku. Zahříváme-li látku při konstantním objemu, hovoříme o tepelné kapacitě za konstantního objemu. Ze znalosti tepelných kapacit jednotlivých reaktantů můžeme spočítat reakční entalpii dané reakce. Při skupenských přeměnách látek musíme dodat teplo. Teplo se nazývá entalpií skupenského přechodu a až do vymizení jedné z fází se neprojeví zvýšením teploty systému. Chemickou rovnováhu popisuje rovnovážná konstanta K. Pomocí termodynamiky je možné odvodit vztah mezi Gibbsovou energií a rovnovážnou konstantou, a tak používat Gibbsovu energii jako kritérium chemické rovnováhy. Je-li změna Gibbsovy energie rovna nule, nachází se systém v rovnováze, je-li menší než nula, jedná se o samovolný děj, je-li vyšší než nula, jedná se o děj, který nemůže samovolně proběhnout.