Karboxylové kyseliny

1. Obecná charakteristika karboxylových kyselin

Karboxylová skupina vzniká připojením hydroxylové skupiny –OH ke karbonylové skupině (oxoskupině) >C=O. Souhrnně můžeme tuto skupinu zapsat jako –COOH. Struktura karboxylové skupiny je následující:

Proton karboxylové OH skupiny je relativně kyselý. Elektro-akceptorní substituenty na uhlíku zvyšují polarizaci O-H vazby a tím i kyselost dané karboxylové kyseliny. Podobně elektron-donorní substituenty snižují kyselost. Vliv substituentu se přenáší po konjugovaných násobných vazbách na značné vzdálenosti či přes aromatická jádra.

Tab.: Srovnání hodnot disociačních  konstant pKAkyselin (při 25 °C)

Kyselina octová 4,76
Kyselina chloroctová 2,81
Kyselina dichloroctová 1,35
Kyselina trichloroctová 0,77
Kyselina trifluoroctová 0,30

Odštěpením protonu vzniká anion karboxylát. V něm jsou obě vazby mezi atomem uhlíku a atomy kyslíku rovnocenné, elektrický náboj je delokalizován a formální řád vazby je 1,5 (analogie s areny či nitroskupinou):

(nahoru)

2. Názvosloví karboxylových kyselin

Názvy karboxylových kyselin jsou tvořené podstatným jménem kyselina a přídavným jménem vytvořeným z názvu patřičného uhlovodíku a přípony –ová. Jestliže se mezi základní skelet nezapočítává atom uhlíku karboxylové skupiny (-COOH), použije se koncovka –karboxylová. U mnohých karboxylových kyselin se však používají jejich triviální názvy:

a) Acyklické nasycené monokarboxylové kyseliny

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH

kyselina methanová

kyselina mravenčí

kyselina ethanová

kyselina octová

kyselina propanová

kyselina propionová

CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)4COOH

kyselina butanová

kyselina máselná

kyselina pentanová

kyselina valerová

kyselina hexanová

kyselina kapronová

CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH

kyselina dodekanová

kyselina laurová

kyselina hexadekanová

kyselina palmitová

kyselina oktadekanová

kyselina stearová

b) Acyklické nenasycené monokarboxylové kyseliny

CH2=CHCOOH C17H33COOH

kyselina propenová

kyselina akrylová

kyselina oktadec-9-enová

kyselina olejová

C17H31COOH C17H29COOH

kyselina oktadeka-9,12-dienová

kyselina linolová

kyselina oktadeka-9,12,15-trienová

kyselina linolenová

c) Acyklické dikarboxylové kyseliny

HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH

kyselina ethandiová

kyselina šťavelová

kyselina propandiová

kyselina malonová

kyselina butandiová

kyselina jantarová

HOOC-(CH2)3-COOH HOOC-(CH2)4-COOH

kyselina pentandiová

kyselina glutarová

kyselina hexandiová

kyselina adipová

 

kyselina (Z)-butendiová

kyselina maleinová

kyselina (E)-butendiová

kyselina fumarová

c) Aromatické karboxylové kyseliny

 

kyselina benzenkarboxylová

kyselina benzoová

kyselina benzen-1,2-dikarboxylová

kyselina ftalová

kyselina benzen-1,3-dikarboxylová

kyselina isoftalová

kyselina benzen-1,4-dikarboxylová

kyselina tereftalová

kyselina naftalen-1-karboxylová

kyselina 1-naftoová

(nahoru)

3. Výskyt karboxylových kyselin

Některé karboxylové kyseliny se v přírodě vyskytují volně (např. kyselina mravenčí v tělech mravenců), velká řada jich je vázaná ve formě svých solí, esterů, amidů či jiných derivátů. Soli kyseliny šťavelové nalezneme v rostlinách (šťaveli, špenátu aj.), esterifikované vyšší mastné kyseliny nalezneme v tucích a olejích, estery nižší karboxylových kyselin jsou složky vonných esencí (např. v ovoci). Karboxylová skupina je vázána i v několika isoprenoidech, jako třeba žlučových kyselinách.

(nahoru)

4. Příprava a výroba karboxylových kyselin

Karboxylové kyseliny je možné připravit oxidací karbonylových sloučenin (aldehydů, ketonů) nebo přímo alkoholu:

CH3CHO + ½ O2CH3COOH

Jinou možností získání karboxylových sloučenin je hydrolýza esterů. Průběh reakce je umožněn bazickou katalýzou a následnou protonací silnou anorganickou kyselinou:

CH3COOCH2CH3 + H2OCH3COOH + CH3CH2OH

(nahoru)

5. Fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin

Karboxylové kyseliny s nižším počtem obsažených atomů uhlíků jsou obvykle kapaliny nepříjemného zápachu. Dvojsytné (s více skupinami –COOH) a aromatické karboxylové kyseliny jsou krystalické, pevné látky. Rozpustnost karboxylových kyseliny ve vodě klesá společně s rostoucím počtem atomů uhlíku v řetězci, na druhou stranu roste se zvyšujícím se počtem karboxylových skupin. V kapalném či pevném skupenství existuje většina karboxylových kyselin ve formě dimeru (dochází ke vzniku vodíkových vazeb mezi karboxyly). Karboxylové kyseliny s dlouhými alfatickými zbytky mají amfifilní vlastnosti, jsou zároveň hydrofilní i hydrofobní. Takové látky jsou využívány jako detergenty (odmašťovače). V přírodě mohou mít stejnou funkci, především však slouží k tvorbě biologických membrán.

(nahoru)

6. Chemické vlastnosti karboxylových kyselin

Chemické vlastnosti karboxylových kyselin jsou určeny jejich kyselým charakterem, který vyplývá ze schopnosti odštěpení protonu H+ vázaného v hydroxylové skupině karboxylu. Mezi typické reakce karboxylových kyselin je možné zařadit jejich dekarboxylaci (odštěpení oxidu uhličitého, obvykle pi zahřívání):

HOOC-CH2-COOHCO2 + CH3COOH

Karboxylové kyseliny reagují s alkoholy za vzniku esterů (za kyselé katalýzy):

R1-COOH + R2-OHR1-COO-R2 + H2O

Redukce karboxylových kyselin probíhají velmi obtížně. Jako redukční činidlo se používá například tetrahydidohlinitan lithný Li[AlH4] nebo boran BH3, který tyto sloučeniny redukuje až na primární alkoholy, neboť stádium karbonylové sloučeniny nelze zachytit. Oxidace karboxylových kyselin takřka neprobíhají. Další charakteristickou reakcí pro karboxylové kyseliny je jejich neutralizace. Karboxylové kyseliny jsou schopné při reakci se zásadou odštěpit proton H+ vázaný v hydroxylové skupině –OH. Této acidobazické reakce se mohou účastnit i vícesytné karboxylové kyseliny, například:

2 HCOOH + 2 Na → 2 HCOO-Na+ + H2

HCOOH + NaOHHCOO-Na+ + H2O

HOOC-COOH + Ca(COO)2Ca + H2

HOOC-COOH + Ca(OH)2(COO)2Ca + 2 H2O

(nahoru)

7. Zástupci karboxylových kyselin a jejich využití

Kyselina mravenčí HCOOH (kyselina methanová) je nejsilnější karboxylová kyselina (neuvažujeme-li jejich deriváty). Jedná se o bezbarvou kapalinu ostrého zápachu, která leptá pokožku a je silně toxická. Kyselina mravenčí má jako jediná karboxylová kyselina redukční schopnosti, neboť ve své struktuře obsahuje aldehydovou skupinu (HO-CHO). Vyskytuje se v těle mravenců (odtud její triviální název), komárů a některých rostlin (např. kopřiv). Průmyslově se vyrábí působením oxidu uhelnatého na hydroxid sodný (zvýšené teploty a tlaku) a následnou reakcí vzniklého mravenčanu sodného s velmi zředěnou kyselinou sírovou:

CO + NaOH → HCOONa

2 HCOONa + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCOOH

Působením koncentrované kyseliny sírové na kyselinu mravenčí dochází k jejímu rozkladu na vodu a oxid uhelnatý:

HCOOH → CO + H2O

Kyselina mravenčí se používala při konzervování potravin (má baktericidní schopnosti) a k výrobě esterů, které se využívají v potravinářství jako vonné esence.

Je také jedním z metabolitu methanolu v těle odpovědných za jeho toxicitu.

Kyselina octová CH3COOH (kyselina ethanová) je bezbarvá kapalina štiplavého zápachu. Vyskytuje se ve svalech, potu a moči. Při teplotě 16,6 °C tuhne na látku podobnou ledu, a tak se tato forma označuje jako ledová kyselina octová. Kyselina octová se vyrábí buď oxidací zředěných alkoholických roztoků (pro potravinářské účely) či oxidací acetaldehydu:

CH3CH2OH + O2 → CH3COOH + H2O

CH3CHO + 1/2 O2 → CH3COOH

Kyselina octová se využívá jako 6-8 % vodný roztok v potravinářství jako ocet. Dále nachází široké uplatnění při výrobě léčiv, barviv, syntetických látek aj.

Kyselina palmitová C15H31COOH (kyselina hexadekanová) a kyselina stearová C17H33COOH (kyselina oktadekanová) jsou pevné látky. Jejich estery se vyskytují v tucích. Směs těchto kyselin se používá při výrobě svíček, krémů a past.

Kyselina šťavelová (COOH)2 (kyselina ethandiová) je ve vodě rozpustná bílá krystalická látka, která leptá sliznici a sráží v krvi vápenaté ionty (proto je jedovatá). Vyskytuje se ve formě svých solí v rostlinách (šťaveli, špenátu...). Používá se v chemické analýze (při manganometrii) či v textilním průmyslu.

Kyselina benzoová C6H5COOH (kyselina benzenkarboxylová) je ve vodě málo rozpustná pevná látka. Vyskytuje se v pryskyřici benzoe (odtud pochází její triviální název). Tato kyselina vzniká oxidací toluenu:

C6H5-CH3 + 3/2 O2 → C6H5-COOH + H2O

Kyselina benzoová se používá v potravinářství jako konzervant či lékařství.

(nahoru)

8. Funkční deriváty karboxylových kyselin

Funkční deriváty karboxylových kyselin se odvozují náhradou vodíkového atomu hydroxylové kyseliny (poté se jedná o soli) či celé hydroxylové skupiny –OH.

(nahoru)

8.1 Acyly

Části karboxylové kyseliny bez hydroxylové skupiny se říká acyl. Názvosloví nejdůležitějších acylů je následující:

 

methanoyl

formyl

ethanoyl

acetyl

 

propanoyl

propionyl

benzoyl

(nahoru)

8.2 Halogenidy karboxylových kyselin

Názvy halogenidů se vytváří spojením názvů acylu a koncovkou halogenid, například:

CH3COCl - acetylchlorid

C6H5COI - benzoyljodid

(nahoru)

8.3 Anhydridy karboxylových kyselin

Anhydridy karboxylových kyselin vznikají spojením dvou acylů prostřednictvím jednoho atomu kyslíku hydroxylové skupiny. V jejich názvu se uvádí, z jaké kyseliny daný anhydrid vznikl, například:

 anhydrid kyseliny octové

acetanhydrid

 anhydrid kyseliny benzoové

benzanhydrid

     
 

anhydrid kyselina ftalové

ftalanhydrid

 

(nahoru)

8.4 Estery karboxylových kyselin

Estery jsou produkty reakce karboxylových kyselin s alkoholy (tato reakce se nazývá esterifikace a je vratná). Jejich názvy je možné vytvořit buď spojením názvu alkylu a kmene názvu karboxylové kyseliny s příponou -oát, jako trojslovný název alkylester kyseliny karboxylové, či jako dvojslovný název tvořený názvem solí dané karboxylové kyseliny a přídavného jména z kmene názvu alkoholu s příponou -natý (tato koncovka nemá nic společného s oxidačními čísly):

CH3COOCH2CH3 CH3COOCH3 C6H5COOCH3

ethylethanoát

ethylester kyseliny octové

octan ethylnatý

methylethanoát

methylester kyseliny octové

octan methylnatý

methylbenzoát

methylester kyseliny benzoové

benzoát methylnatý

Jednotlivé estery nachází široké uplatnění v potravinářství jako vonné esence, například:

butylacetát hrušková esence
isopentylacetát banánová esence
isobutylformiát malinová esence
oktylacetát pomerančová esence
methylbutanoát jablková esence
ethylbutanoát ananasová esence
ethylformiát rumová esence

Ethylacetát je jedno z nejpoužívanějších rozpouštědel.

(nahoru)

8.5 Amidy karboxylových kyselin

Amidy jsou složeny z aminoskupiny -NH2 navázané na acyl. Oproti aminům (R-NH2) či amoniaku (NH3) nemají zásadité vlastnosti. Názvy amidů jsou tvořené kmenem názvu acylu a přípony -amid nebo se používá dvousložkový název amid kyseliny karboxylové, například:

HCONH2 - formamid, amid kyseliny mravenčí

CH3CONH2 - acetamid, amid kyseliny octové

C6H5CONH2 - benzamid, amid kyseliny benzoové

(nahoru)

9. Substituční deriváty karboxylových kyselin

Pro substituční deriváty je typické navázání některé charakteristické skupiny (např. hydroxylové –OH, aminoskupiny –NH2) na atom uhlíku uhlovodíkového řetězce karboxylové kyseliny, který není součástí karboxylové skupiny -COOH. Karboxyl tak zůstává tedy zachován. Podle typu navázané charakteristické skupiny rozdělujeme substituční deriváty karboxylových kyselin na aminokyseliny (-NH2), halogenkyseliny (-X), hydroxykyseliny (-OH) či oxokyseliny (=O).

(nahoru)

9.1 Názvosloví substitučních derivátů karboxylových kyselin

Uhlovodíkové řetězce karboxylových kyselin můžeme obecně číslovat pomocí číslovek, kdy 1 = atom uhlíku karboxylu, či řeckých písmen, kde α = atom uhlíku sousedící právě s karboxylem, tedy:

4CH3-3CH2-2CH2-1COOH

γCH3-βCH2-αCH2-COOH

Pro aminokyseliny se používá předpona amino-, pro halogenkyseliny halogen- či hydroxykyseliny hydroxy-. Jestliže se substituent udá číslovkovým vyjádřením, je nutné použít systematický název původní karboxylové kyseliny, pokud se použijí řecká písmena, je potřeba zapsat název karboxylové kyseliny jejím triviálním názvem.

a) Názvosloví halogenkyselin

   

kyselina 2-brombutanová

kyselina α-brommáselná

kyselina trichloroctová

b) Názvosloví hydroxykyselin a oxokyselin

kyselina 2-hydroxypropanová

kyselina mléčná

kyselina hydroxybutandiová

kyselina jablečná

kyselina 2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová

kyselina citronová

kyselina α,α'-dihydroxyjantarová

kyselina vinná

 CH3COCOOH

kyseliny o-hydroxybenzoová

kyselina salicylová

kyselina 2-oxopropanová

kyselina pyrohroznová

(nahoru)

9.2 Vlastnosti substitučních derivátů karboxylových kyselin

Karboxylová skupina (-COOH) se vzájemně ovlivňuje s charakteristickou skupinou daného derivátu.

Halogenkyseliny jsou silnějšími kyselinami než běžné karboxylové kyseliny v důsledku záporného indukčního efektu I-. Proto je kyselina trichloroctová silnější než kyselina octová. Až na kyselinu fluoroctovou se halogenkyseliny v přírodě nevyskytují.

U aminokyselin dochází k deprotonaci karboxylové skupiny aminoskupinou, a tak mají tyto sloučeniny iontovou strukturu (tzv. zwitterion, zároveň kation i anion). Iontová struktura zapříčiňuje vysoké body tání aminokyselin. Každá aminokyselina má určitou hodnotu pH (tzv. izoelektrický bod pI), při které se jeví jako elektroneutrální. Tohoto jevu se využívá při separaci aminokyseliny a peptidu tzv. gelovou elektroforézou.

(nahoru)

9.3 Využití substitučních derivátů karboxylových kyselin

Aminokyseliny jsou základní stavební jednotky peptidů a bílkovin. Až na glycin obsahují všechny aminokyseliny alespoň jeden chirální atom uhlíku.

Kyselina chloroctová se používá v organické syntéze.

Kyselina trifluoroctová patří mezi nejsilnější organické kyseliny.

Kyselina mléčná (kyselina 2-hydroxypropanová) je přítomna v kyselém mléce či zelí, vzniká jako produkt metabolismu cukrů. Díky přítomnosti chirálního atomu uhlíku ve své molekule je tato kyselina opticky aktivní.

Kyselina jablečná (kyselina hydroxybutandiová) je nejrozšířenější rostlinná kyselina, vyskytuje se v ovoci. Je chirální.

Kyselina citronová (citrát, kyselina 2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová) nalezneme v citrusových plodech. Zabraňuje srážení krve (váže kationty Ca2+), a tak se využívá př konzervaci krve. Citrát patří mezi meziprodukty metabolismu cukru savců.

Kyselina vinná (kyselina α,α'-dihydroxyjantarová) a její soli se využívají v barvářství (jako mořidlo), potravinářském (výroba prášku do pečiva) a chemickém průmyslu. Je chirální.

Kyselina salicylová (kyselina o-hydroxybenzoová) se společně se svými deriváty využívá v lékařství - kyselina acetylsalicylová je lék acylpyrin (Aspirin® a Acylpyrin®) sloužící proti horečce, bolestem a nachlazení.

Kyselina pyrohroznová je důležitý meziprodukt metabolismu cukrů u savců.

(nahoru)