Aromatické uhlovodíky

1. Charakteristika aromatického stavu

Aromatické sloučeniny dostaly svůj název historicky kvůli svému charakteristickému zápachu. V současnosti se však pojmem "aromatické" označuje široká škála látek, které splňují následující podmínky (tzv. podmínky aromaticity):

a) Mají uzavřený řetězec (cyklus) a všechny atomy tohoto cyklu leží v jedné rovině (molekula je planární). Na substituenty navázané na tento cyklus se tato podmínka nevztahuje.

b) Mezi atomy uhlíku je nepřerušený řetězec konjugovaných dvojných vazeb. Počet těchto vazeb musí splňovat tzv. Hückelovo pravidlo, čili že počet delokalizovaných elektronů je roven 4n+2, kde n je přirozené číslo nebo 0. Jelikož každá dvojná vazba představuje 2 delokalizované elektrony, je počet konjugovaných dvojných vazeb roven 2n+1.

c) Od jednoho strukturního vzorce těchto sloučenin lze přesmykem konjugovaných dvojných vazeb nakreslit alespoň jednu jeho další variantu (rezonanční strukturu, viz vzorce benzenu níže). Nejjednodušším zástupcem aromatických sloučenin je benzen. Ačkoliv byl izolován již v roce 1825 Michaelem Faradayem z ropy, jeho přesná struktura a rozložení elektronu zůstávalo záhadou. V roce 1865 navrhl Friedrich August von Stradonitz Kekulé strukturu benzenu jako cyklického systému konjugovaných dvojných vazeb.


K této myšlence došel údajně na základě jeho snu o hadovi majícím zakousnutý svůj ocas, či šesti opicích, kdy si každá držela svůj banán a ostatními třemi končetinami se držela s dvěma ostatníma opicemi - viz obrázek). Následně byly jen končetiny nahrazeny vazbami (pravidelně se střídajícími jednoduchými a dvojnými) a šestero opic chápáno jako šestiuhlíkatá cyklická sloučenina.

Z tohoto typu vzorce (viz níže) bychom mohli usoudit, že se jedná o cykloalken. Nicméně jeho chování (např. se neoxiduje roztokem manganistanu draselného KMnO4 či neaduje brom Br2) tomuto předpokladu neodpovídá. Taktéž by se ze znázornění struktur dalo usoudit, že se v molekule benzenu vyskytují mezi atomy uhlíku vazby jednoduché C-C (0,154 nm) a dvojné C=C (0,134 nm). Prováděnými měřeními však bylo zjištěno, že délky vazeb mezi atomy uhlíku v molekule benzenu C≈C jsou rovnocenné (0,139 nm). Přesná struktura vysvětlující chování benzenu byla navržena až roku 1931 Erichem Hückelem díky formulování zákonů kvantové mechaniky. Dnes se uvádí, že formální řád vazeb mezi atomy uhlíku je 1,5 a valenční elektrony jsou delokalizovány - vyskytují se nad a pod rovinou aromatického cyklu arenu.

Obr.: Rezonanční struktury benzenu

Obr.: Vizualizace výskytu delokalizovaných elektronů nad a pod rovinou molekuly benzenu 

Delokalizace elektronů ve struktuře benzenu se někdy znázorňuje pomocí kružnice vepsané do šestiúhelníku (dnes se již takřka nepoužívá), někdy je možné se setkat i čárkovanou kružnicí.

Obr.: Další možné způsoby znázornění benzenu

(nahoru)

2. Základní aromatické uhlovodíky

Základními aromatickými uhlovodíky jsou:

 Benzen  Naftalen
   
 Anthracen  Fenanthren
 
 Naftacen Bifenyl 

Dalšími významnými aromatickými uhlovodíky jsou:

   
 Pyren Benzopyren 
   
 Triphenylen  

(nahoru)

3. Názvosloví arenů

Názvosloví arenů je založeno na triviálních názvech základních aromatických sloučenin (např. benzen - methylbenzen, též toluen). Jelikož je molekula benzenu zcela symetrická, není nutné uvádět číselný lokant (např. molekula 1-ethylbenzenu je totožná s 2-ethylbenzenem). Toto však již neplatí například u naftalenu, kde rozlišujeme dvě polohy, které nejsou ekvivalentní: 1 (alfa α) a 2 (beta β). Tudíž 1-ethylnaftalen a 2-ethylnaftalen jsou dvě odlišné molekuly.

 
 1-ethylbenzen 2-ethylbenzen
   
 1-ethylnaftalen 2-ethylnaftalen

Jsou-li na benzen navázány dva substituenty, jejich vzájemnou polohu označujeme buď číselně (např. 1,4-dimethylbenzen, též 1,4-xylen), nebo pomocí relativních lokantů o- (ortho-, 1,2-), m- (meta-, 1,3-) a p- (para-, 1,4-) - poté p-dimethylbenzen. Relativní lokanty se píší v textu kurzívou. Jsou-li substituenty rozdílné, název určující je ten s vyšší prioritou a číslování kruhu volíme tak, aby byl lokant co nejnižší, například 3-chlornitrobenzen (lokant 1 se vynechává, jelikož je poloha nitro skupiny patrná z určujícího názvu); lze použít i relativních lokantů, m-chlornitrobenzen. Relativní lokanty je možné použít i v případě odvozených struktur, například p-nitrofenol. Je-li na aromatickém jádře tři a více substituentů, lze použít pouze číselné lokanty (např. 1,3,5-trimethylbenzen).

   

 1,2-dimethylbenzen

o-dimethylbenzen

1,2-xylen

o-xylen

 1,3-dimethylbenzen

m-dimethylbenzen

1,3-xylen

m-xylen

 1,4-dimethylbenzen

p-dimethylbenzen

1,4-xylen

p-xylen

 
m-chlornitrobenzen p-nitrofenol 1,3,5-trimethylbenzen

Pokud je aromatický kruh navázán jako substituent na řetězec, který určuje název, používá se substituční názvosloví s koncovkou -yl. Nicméně některé názvy jsou odlišné od základního uhlovodíku:

   
Fenyl 

Naft-2-yl

β-naftyl

Anthran-2-yl

Některé z velmi častých arylových zbytků jsou uvedeny na následujícím obrázku:

4-tolyl  Benzyl Benzyliden  Benzylidyn 

Mezi další důležité aromatické uhlovodíky patří:

   
 

 methylbenzen

toluen

 
   

 vinylbenzen

styren

isopropylbenzen

kumen

2-ethylnaftalen

(nahoru)

4. Fyzikální a chemické vlastnosti arenů

Areny obsahují ve své chemické struktuře delokalizované vazby, a tak jsou stabilnější než jim odpovídající cykloalkeny. Areny jsou kapaliny (např. benzen, toluen, xyleny) nebo pevné látky (např. naftalen, fenanthren), přičemž některé mají svůj charakteristický zápach. Teploty tání a varu se zvyšují společně s jejich rostoucí molekulovou hmotností. Některé z nich patří mezi karcinogenní látky.Díky svému nepolárnímu charakteru jsou nerozpustné ve vodě, ale dobře se mísí s organickými rozpouštědly. Typickou reakcí arenů jsou elektrofilní substituce SE, při kterých se zachovává jejich aromatický charakter. Areny však mohou podléhat také adicím či oxidacím.

(nahoru)

4.1 Substituce arenů

Tyto reakce probíhají v přítomnosti Lewisových kyselin (např. bezvodý chlorid železitý FeCl3). Jejich mechanismus je popsán na schématu chlorace benzenu:

Dalšími typy elektrofilních substitucí může být vedle halogenace (-X+) také nitrace (-NO2+, provádí se obvykle působením nitrační směsí HNO3 + H2SO4), sulfonace (-SO3H, provádí se působením koncentrované kyseliny sírové H2SO4 nebo olea), alkylace (-R+) či acylace (R-C+O).

Vstupování substituentů do jednotlivých poloh aromatických sloučenin je dáno mezomerním efektem.

(nahoru)

4.2 Adice arenů

Za zvláštních podmínek (zvýšená teplota a tlak, katalyzátory) mohou areny podléhat také radikálovým adicím. Jejich příkladem je adice vodíku na benzen (katalyzováno Pt) za vzniku cyklohexanu:

Radikálovou adicí je možné připravit 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexan. Reakce je iniciována UV zářením a probíhá za zvýšené teploty a přítomnosti katalyzátoru (molekulový jod):

(nahoru)

4.3 Oxidace arenů

Za zvýšené teploty (400 - 500 °C), katalýzy oxidem vanadičným a působením kyslíku je možné benzen oxidovat za vzniku anhydridu kyseliny maleinové:

Oxidací aromatických uhlovodíků s postranním řetězcem vzniká kyselina benzoová:

Z naftalenu či o-xylenu je možné získat jejich oxidací anhydrid kyseliny ftalové:

(nahoru)

5. Příprava arenů

Areny je možné připravit dehydrogenací cykloalkanů a cykloalkenů:

Jinou možností přípravy je dekarboxylace aromatických karboxylových kyselin, benzen vzniká dekarboxylací kyseliny benzoové:

Benzen je možné syntetizovat trimerací acetylenu:

Aromatické uhlovodíky je možné získat také reakcí bromovaného arenu, alkylbromidu a kovového sodíku (Fitiggova syntéza):

C6H5Br + CH3Br + 2 Na → C6H5CH3 + 2 NaBr 

(nahoru)

6. Zástupci arenů a jejich využití

Benzen C6H6 je bezbarvá a hořlavá kapalina, která je lehčí než voda a silně láme světlo. Patří mezi karcinogenní (rakovinotvorné) látky - jeho vdechováním se poškozuje kostní dřeň, způsobuje chudokrevnost. Benzen se používá jako rozpouštědlo organických látek a jako výchozí surovina pro výrobu důležitých chemických sloučenin. V malém množství se přidával do benzínu (zvyšuje jeho oktanové číslo).

Methylbenzen C6H5CH3(toluen) je bezbarvá kapalina, která nachází uplatnění jako rozpouštědlo. Vyrábí se z něj kyselina benzoová, umělé sladidlo sacharin či trhavina trinitrotoluen TNT. Toluen se využívá také jako náplň do teploměrů. Ve směsi s xyleny je součástí aditiva do benzínu. Toluen patří mezi narkotické látky, u narkomanů způsobuje drastické a nevratné poškození mozku.

Vinylbenzen C6H5CH=CH2 (styren) je kapalina používaná jako monomer pro výrobu polystyrenu PS.

Xyleny C6H4(CH3)2 se používají jako rozpouštědla pod souhrnným označením xyloly. Z o-xylenu se vyrábí kyselina ftalová, z p-xylenu kyselina tereftalová.

Kumen C6H5(C3H7) je surovinou pro výrobu fenolu a acetonu. Samotný kumen se vyrábí reakcí propylenu s benzenem v přítomností kyseliny sírové.

Bifenyl (C6H5)2 se používá při výrobě barviv.

Naftalen C10H8 je bílá, krystalická, pevná látka. Používá v tabletách pro odpuzování molů (naftalenové výpary ničí larvy těchto škůdců). Jeho úplnou hydratací vzniká dekalin, který je dobrým rozpouštědlem tuků. V minulosti se podával dobytku pro zabití parazitů v jejich tělech. Naftalen patří mezi sloučeniny, které za standardního tlaku po zahřátí sublimují.

(nahoru)