Alkyny a cykloalkyny

1. Charakteristika alkynů a cykloalkynů

Alkyny (resp. cykloalkyny) jsou organické sloučeniny, složené pouze z atomů uhlíku a vodíku, přičemž alespoň mezi dvěma atomy uhlíku se vyskytuje trojná vazba uhlík-uhlík (C≡C). Vazba mezi atomy uhlíku a vodíku je jednoduchá vždy (C – H). Každá trojná vazba je tvořena jednou vazbou sígma (σ) a dvěma vazbami pí (π). Alkyny mají všechny řetězce acyklické, zatímco u cykloalkynů se vyskytuje určitý uzavřený řetězec.

ALKYNY  CYKLOALKYNY 
Otevřený (acyklický) řetězec, nerozvětvený Uzavřený (cyklický) řetězec, nerozvětvený
 Otevřený (acyklický) řetězec, rozvětvený Uzavřený (cyklický) řetězec, rozvětvený
Pro alkyny se dříve používalo označení acetyleny, a to dle triviálního názvu nejzákladnějšího alkynu - ethynu (acetylenu).

(nahoru)

2. Homologická řada

Obecný vzorec alkynů je CnH2n-2 (cykloalkynů CnH2n-2). Nejjednodušími dvěma alkyny jsou ethyn (acetylen), obsahující jednu trojnou vazbu mezi atomy uhlíku CH≡CH, a propyn CH3-C≡CH. Další alkyny se odvozují přidáním tzv. homologického přírůstku -CH2-, čímž vzniká tzv. homologická řada:

Název alkynu Sumární vzorec alkynu Strukturní vzorec alkynu
 Ethyn (acetylen) C2H2 HC≡CH
Propyn C3H4 H3C-C≡CH nebo HC≡C-CH3
But-1-yn C4H6 H3C-CH2-C≡CH nebo HC≡C-CH2-CH3
But-2-yn C4H6 H3C-C≡C-CH3

(nahoru)

3. Názvosloví alkynů a cykloalkynů

Pro alkyny a cykloalkyny je charakteristická koncovka -yn v jejich názvu. Pro cykloalkyny se využívá předpona cyklo-. Je-li řetězec rozvětvený, musíme očíslovat hlavní (nejdelší) řetězec tak, aby obsahoval co nejvíce trojných vazeb. Jsou-li v řetězci přítomny i dvojné vazby, mají však při číslování vyšší prioritu. Poté číslujeme řetězec tak, aby měly na něj navázané substituenty co nejnižší hodnotu. Pokud je na hlavní řetězec navázáno více substituentů, číslujeme je tak, aby měl nižší pořadové číslo substituent, který je dříve v abecedě, případně aby číselný součet všech čísel byl co nejnižší.

   
 5-methylhex-2-yn But-1-en-3-yn 3-ethylcyklobut-1-yn

Pro uhlovodíkové zbytky alkynů (alkynyly) se využívá koncovka -ynyl. Pokud je v řetězci navázáno více stejných alkynylů, využívá se pro jejich zápis číselné označení (di-, tri-, tetra-…).

ethynyl-: HCC-

propynyl-: H3C-CC-

(nahoru)

4. Fyzikální a chemické vlastnosti alkynů

Alkyny mají body tání a varu vyšší než jim (počtem atomů uhlíku) odpovídající alkany a alkeny. První tři členy homologické řady (ethyn, propyn, butyn) jsou za běžných podmínek plyny, alkyny C5-C16 jsou kapaliny a s počtem atomů uhlíku větším jak 16 pevné látky.

Tab.: Srovnání bodů tání a varu alkanů a alkynů C2-C3

  Teplota tání [°C] Teplota varu [°C]
Ethan C2H6  -172 -88
Ethyn C2H2 -84 -81
Propan C3H6  -188 -42
Propyn C3H4 -103 -23

Rozpustnost alkynů ve vodě je vyšší než u alkanů či alkenů. Alkyny a cykloalkyny jsou hořlavé látky, jejich dokonalým spálením vzniká voda (ve formě páry) a oxid uhličitý. Při nedokonalém spalování vzniká namísto oxidu uhličitého oxid uhelnatý. V případě nedostatku kyslíku mohou vznikat i saze (uhlík).

Dokonalé spalování acetylenu: 2 C2H2 + 5 O2 → 4 CO2 + 2 H2O

Nedokonalé spalování acetylenu: 2 C2H2 + 3 O2 → 4 CO + 2 H2O

Nedostatek kyslíku při spalování acetylenu: 2 C2H2 + O2 → 4 C + 2 H2O

Alkyny (resp. cykloalkyny) jsou reaktivnější než alkany (resp. cykloalkany) i alkeny (resp. cykloalkeny), a to v důsledku přítomnosti trojné vazby - Typickými reakcemi nenasycených uhlovodíků jsou adice. Alkyny však podléhají také substitučním reakcím.

(nahoru)

4.1 Adice alkynů

U alkynů mohou probíhat adice elektrofilní, nukleofilní i radikálové. Trojná vazba nejprve zaniká za vzniku dvojné vazby (produkt lze izolovat), avšak reakce může probíhat dále, do vzniku jednoduchých vazeb:

Průběh elektrofilních adicí se řídí Markovnikovovým pravidlem:

Elektrofilní adice (např. reakce s bromovou vodu) se běžně využívají pro důkaz těchto sloučenin - červenohnědá bromová voda se odbarví, neboť reaguje s (cyklo)alkynem za vzniku bezbarvého halogenderivátu. Radikálové adice se Markovnikovovým pravidlem neřídí:

H3C-CCH + HBr → H3C-CH=CHBr

Katalytickou (Pd) hydrogenací alkynů vzniká nejprve alken, poté i alkan:

HCCH + H2  H2C=CH2+ H2  H3C-CH3

Příkladem nukleofilní adice je hydratace (katalyzována H2SO4, Hg2+), při které vzniká enol (enol-forma), který se stabilizuje přesmykem na karbonylovou sloučeninu (aldehyd či keton, keto-formu):

Tato reakce se nazývá Kučerovova syntéza.

Jako adice probíhají také reakce alkynů a cykloalkynů s oxidačními činidly. Oproti alkanům a cykloalkanům tyto sloučeniny snadněji podléhají působení těchto činidel, jako například KMnO4, K2Cr2O7 či O3 (ozonolýza). Produktem těchto reakcí jsou různé kyslíkaté deriváty, jako například alkoholy, aldehydy, ketony či karboxylové kyseliny (produkty se liší v závislosti na použitém oxidačním činidle a podmínkách reakce). Odbarvení slabého, okyseleného roztoku manganistanu draselného se rovněž využívá pro důkaz těchto sloučenin - anionty manganistanové MnO4- jsou fialové a kationty manganaté Mn2+ bezbarvé. Oxidace mohou někdy probíhat tak bouřlivě, že se daný (cyklo)alkyn "spálí" až na vodu a oxid uhličitý.

(nahoru)

4.2 Substituce alkynů

Jelikož má vodíkový atom alkynu kyselý charakter, může se odštěpit a být substitucí nahrazen například za kation některého kovu. Takto vznikají například acetylidy (z acetylenu HC≡CH), které můžeme rozdělit do 2 skupin:

a) Acetylidy kovů z řad s-prvků: jsou teplotně stabilní, jejich reakcí s vodou vzniká plynný acetylen. Příkladem je acetylid (karbid) vápenatý CaC2, který se vyrábí převážně z oxidu vápenatého a koksu:

CaO + 3 CCaC2 + C

Acetylid lithný Li2C2 může vznikat reakcí acetylenu s butyllithiem:

HCCH + 2 CH3CH2CH2CH2Li → Li2C2 + 2 CH3CH2CH2CH3

b) Acetylidy kovů z řad d-prvků: v suchém stavu jsou výbušné, s vodou nereagují. Příkladem je acetylid stříbrný Ag2C2, který vzniká zaváděním acetylenu do amoniakálního roztoku dusičnanu stříbrného:

2 [Ag(NH3)2]NO3 + C2H2 → Ag2C2 + 2 NH4NO3 + 2 NH3

5. Příprava alkynů a cykloalkynů

Alkyny je možné získat hydrolýzou karbidů (acetylidů):

CaC2 + 2 H2OCa(OH)2 + HCCH

Acetylen se vyrábí při vysokých teplotách z methanu:

2 CH4HCCH + 3 H2

Alkyny lze připravit také působením alkalického hydroxidu (nebo jiné silné báze) na dihalogenalkan, v jehož struktuře jsou částice halogenu umístěny na jednom, nebo dvou vedlejších atomech uhlíku:

Br-CH2-CH2-Br + 2 NaOHHCCH + 2 NaBr + 2 H2O

Nestabilní dialkeny s kumulovanými vazbami se přesmykují na alkyny:

CH2=C=CH2 → CH3-CCH

(nahoru)

6. Zástupci alkynů, cykloalkynů a jejich využití

Ethyn HC≡CH (acetylen) – je bezbarvý plyn, v čistém stavu je bez zápachu, nicméně stopová množství různých nečistot (fosfanu, sulfanu) způsobují, že ve směsi zapáchá. Stlačením vybuchuje, proto je v tlakových lahvích (s bílým pruhem) rozpuštěn v acetonu, který je navíc nasáknut do porézní hlinky. Jeho směs s kyslíkem je výbušná, oba plyny se společně využívají při sváření (teplota až 3.000 °C). Acetylen je možné získat reakcí karbidu vápenatého s vodou či tepelným rozkladem methanu:

CaC2 + 2 H2OC2H2 + Ca(OH)2 

2 CH4 → C2H2 + 3 H2

Dále je acetylen využíván například  jako výchozí surovina pro výrobu PVC, akrylonitrilu a buta-1,3-dienu (pro výrobu syntetického kaučuku) a dalších surovin. Ethyn se může dimerovat za vzniku but-1-en-3-ynu, trimerovat za vzniku benzenu či tetramerovat za vzniku styrenu:

2 C2H2 → H2C=CH-CCH

3 C2H2 → C6H6

4 C2H2 → C6H5-CH=CH2

(nahoru)