Alkeny a cykloalkeny

1. Charakteristika alkenů a cykloalkenů

Alkeny (resp. cykloalkeny) jsou organické sloučeniny, složené pouze z atomů uhlíku a vodíku, přičemž alespoň mezi dvěma atomy uhlíku se vyskytuje dvojná vazba uhlík-uhlík (C=C). Vazba mezi atomy uhlíku a vodíku je jednoduchá vždy (C – H).

Každá dvojná vazba je tvořena jednou vazbou σ (sígma) a jednou vazbou π (pí).

Alkeny mají všechny řetězce acyklické, zatímco u cykloalkenů se vyskytuje určitý uzavřený řetězec.

ALKENY  CYKLOALKENY 
Otevřený (acyklický) řetězec, nerozvětvený Uzavřený (cyklický) řetězec, nerozvětvený
 Otevřený (acyklický) řetězec, rozvětvený Uzavřený (cyklický) řetězec, rozvětvený
 

Pro alkeny se dříve používalo označení olefiny, což pochází ze spojení latinských slov oleum  (= ropa) a affinis (= slučivý), a to díky jejich výrobě z ropy. Cykloalkany byly poté označovány jako cykloolefiny. 

(nahoru)

2. Homologická řada

Obecný vzorec alkenů je CnH2n (cykloalkenů CnH2n-2). Nejjednoduššími dvěma alkeny jsou ethen (ethylen), obsahují jednu dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku CH2=CH2, a propen (propylen) CH3-CH=CH2. Další alkany se odvozují přidáním tzv. homologického přírůstku -CH2-, čímž vzniká tzv. homologická řada:

Název alkanu Sumární vzorec alkanu Strukturní vzorec alkanu
Ethen (ethylen) C2H4 CH2=CH2
 Propen (propylen) C3H6 CH3-CH=CH2
nebo
CH2=CH-CH3
 But-1-en C4H8 CH3-CH2-CH=CH2
nebo
CH2=CH-CH2-CH3
 But-2-en  C4H8 CH3-CH=CH-CH3

(nahoru)

3. Názvosloví alkenů a cykloalkenů

Pro alkeny a cykloalkeny je charakteristická koncovka -en v jejich názvu. Pro cykloalkeny se využívá předpona cyklo-.

Je-li řetězec rozvětvený, musíme očíslovat hlavní řetězec tak, aby obsahoval co nejvíce dvojných vazeb. Poté číslujeme řetězec tím způsobem, že přítomné dvojné vazby mají co nejnižší hodnotu pořadového čísla (lokantu). Pokud je na hlavní řetězec navázáno více substituentů, číslujeme je tak, aby měl některý z nich nejnižší lokant. Jestliže se substituenty z obou stran řetězce shodují ve svém lokantu, zajímáme se o to, aby každý další substituent měl co nejnižší lokant. V názvu alkenu řadíme substituenty v pořadí dle abecedy (bez ohledu na násobící předponu).

 3-methylbut-1-en  2,4-dimethylpenta-1,3-dien  3-vinylpenta-1,3-dien
 cyklobut-1-en 1-ethyl-2-propylcyklopent-1-en 4-ethyl-5-methylcyklohexa-1,3-dien 

Pro uhlovodíkové zbytky alkenů (alkenyly) se využívá koncovka -enyl. Pokud je v řetězci navázáno více stejných alkenylů, využívá se pro jejich zápis číselné označení (di-, tri-, tetra-…).

ethenyl- (vinyl-): CH2=CH-

propen-3-yl- (allyl-): CH2=CH-CH2-

(nahoru)

4. Fyzikální a chemické vlastnosti alkenů

Alkeny mají vyšší body tání a nižší body varu než jim (počtem atomů uhlíku) odpovídající alkany. Obě teploty se však zvyšují s rostoucím uhlovodíkovým řetězcem. Jelikož jsou alkeny složené pouze z atomů uhlíku a vodíku, existují mezi nimi výhradně kovalentní vazby, které mají nepolární charakter (nerozpouští se ve vodě, ale v organických rozpouštědlech, nevedou elektrický proud).

Tab.: Srovnání bodů tání a varu alkanů a alkenů C2-C3

  Teplota tání [°C] Teplota varu [°C]
Ethan C2H6  -172 -88
Ethylen C2H4 -169 -104
Propan C3H8 -188 -42
Propylen C3H6 -185 -48

Alkeny a cykloalkeny jsou hořlavé látky, jejich dokonalým spálením vzniká voda (ve formě páry) a oxid uhličitý. Při nedokonalém spalováním vzniká namísto oxidu uhličitého oxid uhelnatý. V případě nedostatku kyslíku mohou vznikat i saze (uhlík).

Dokonalé spalování ethylenu: C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O

Nedokonalé spalování ethylenu: C2H4 + 2 O2 → 2 CO + 2 H2O

Nedostatek kyslíku při spalování ethylenu: C2H4 + O2 → 2 C + 2 H2O

Alkeny (resp. cykloalkeny) jsou reaktivnější než alkany (resp. cykloalkany), a to v důsledku přítomnosti dvojné vazby - většina reakcí probíhá na vazbě π. Typickými reakcemi alkenů a cykloalkenů jsou adice. Jestliže jsou v molekule alkenu přítomny dvě dvojné vazby, nazýváme danou sloučeninu obecně jako alkadien. Vzájemné postavení dvojných vazeb poté ovlivňuje vlastnosti daného uhlovodíku:

a) Vazby kumulované -CH=C=CH-: obě dvojné vazby vycházejí z jednoho atomu uhlíku, alkadien je nestabilní a přeměňuje se na alkyn (uhlovodík s trojnou vazbou) -CH2-C≡C-.

b) Vazby konjugované -CH=CH-CH=CH-: obě vazby vytvářejí konjugovaný systém, molekula je stabilní.

c) Vazby izolované -CH=CH-[-CH2-]n-CH=CH-: vazby jsou od sebe vzdálené o více než jeden atom uhlíku, a tak se nijak neovlivňují.

(nahoru)

4.1 Adice alkenů

Přítomnost násobné vazby ve struktuře alkenů ovlivňuje jejich chemické vlastnosti, a tak pro ně nejsou typickými reakcemi substituce (jako u alkanů), ale adice. Pro alkeny jsou to adice elektrofilní a radikálové.

Ruský vědec Vladimír Markovnikov publikoval pravidlo, které popisuje průběh elektrofilních adicí heterogenních činidel na nenasycené uhlovodíky. Podle této zákonitosti se elektropozitivnější částice činidla váže na atom uhlíku s vyšším počtem navázaných atomů vodíku. Na jeho počest bývá tato zákonitost označována jako Markovnikovovo pravidlo. Elektrofilní adice alkenů probíhají v souladu s Markovnikovým pravidlem (viz dále), tedy například:

Produktem elektrofilní adice (bromovodíku) but-1-enu je 2-brombutan.

---------------------------------------------------------------------

Elektrofilní adice probíhá ve třech fázích:

a) Činidlo se heterolyticky rozštěpí na elektrofil a nukleofil:

HBr → H+ + Br-

b) Elektrofil se naváže na dvojnou vazbu alkenu za vzniku p-komplexu a karbokationtu:

c) Na karbokation se naváže nukleofil:

---------------------------------------------------------------------

Oproti tomu se Markovnikovo pravidlo na radikálové adice nevztahuje:

Produktem radikálové adice (bromovodíku) but-1-enu je 1-brombutan.

Adiční reakce se využívají pro důkaz alkenů a cykloalkenů - nenasycený uhlovodík reaguje například s červenohnědou bromovou vodou za vzniku bezbarvého halogenderivátu. Právě barevná změna prokazuje zánik dvojné vazby v molekule (cyklo)alkenu, například:

C2H4 + Br2 → C2H4Br2

Jako adice probíhají také reakce alkenů a cykloalkenů s oxidačními činidly. Oproti alkanům a cykloalkanům tyto sloučeniny snadněji podléhají působení těchto činidel, jako například KMnO4, K2Cr2O7 čiO3 (tzv. ozonolýza). Produktem těchto reakcí jsou různé kyslíkaté deriváty, jako například alkoholy, aldehydy, ketony či karboxylové kyseliny. Odbarvení slabého, okyseleného roztoku manganistanu draselného se rovněž využívá pro důkaz těchto sloučenin - anionty manganistanové MnO4- jsou fialové a kationty manganaté Mn2+ bezbarvé. Při použití horkého roztoku manganistanu draselného často vznikají karboxylové kyseliny. Oxidace mohou někdy probíhat tak bouřlivě, že se daný (cyklo)alken "spálí" až na vodu a oxid uhličitý.

Oxidace ethylenu probíhá ve 2 fázích. V té první vzniká ethylenoxid (epoxid) a v té druhé ethylenglykol (alkohol):

CH2=CH2 + 1/2 O2 → (CH2)2O  + H2O → HO-CH2-CH2-OH

Za přítomnosti katalyzátoru (Ni, Pd) mohou probíhat také hydrogenace alkenů a cykloalkenů. Tato reakce má radikálový charakter:

CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3

(nahoru)

4.2 Polymerace alkenů

Pro alkeny a cykloalkeny jsou charakteristické polymerační reakce, při kterých vznikají polymery (makromolekuly). Tyto reakce probíhají buď za vysokých tlaků nebo použití katalyzátorů (Zieglerovy-Nattovy katalyzátory - obsahuji trialkylhliníky R3Al a chloridy titanu). Nejpoužívanějšími polymery jsou polyethylen a polypropylen:

n H2C=CH2 → -[-CH2-CH2-]n-

n H2C=CH-CH3 → -[-CH(CH3)-CH2-]n-

(nahoru)

5. Příprava alkenů a cykloalkenů

Alkeny je možné připravit z alkylhalogenidů eliminací halogenovodíku působením alkoholického roztoku alkalického hydroxidu:

CH3-CH2-CH2-I + KOHCH3-CH=CH2 + KI + H2O

Jinou možností je eliminací halogenu z 1,2-dihalogenalkanu zinkem:

I-CH2-CH(I)-CH3 + ZnCH2=CH-CH3 + ZnI2

Dalším způsobem přípravy alkenu je dehydratace alkoholu působením např. koncentrované kyseliny sírové:

CH3-CH2-OHH2C=CH2 + H2O

(nahoru)

6. Zástupci alkenů, cykloalkenů a jejich využití

Ethylen CH2=CH2 – bezbarvý, lehký, hořlavý plyn sladké chuti. Vzniká při krakování výše vroucích frakcí ropy. Jedná se o fytohormon, který urychluje stárnutí například ovoce. Přibližně polovina vyrobeného tohoto plynu se spotřebuje pro výrobu polyethylenu PE. Dále se z něj vyrábí například ethanol, chlorové deriváty ethanu, ethylenoxid (epoxid), ethylenglykol či ethylbenzen.

Propylen CH3-CH=CH2 – má podobné vlastnosti jako ethylen (bezbarvý, hořlavý), jeho značná část se spotřebuje pro výrobu polypropylenu PP. Dále se z něj vyrábí aceton či kumen.

Buten CH3-CH2-CH=CH2 – surovina pro výrobu leteckého benzínu či syntetického kaučuku.

Buta-1,3-dien CH2=CH-CH=CH2 - je plynný alken, který se využívá pro výrobu syntetických kaučuků - přímo se polymeruje na polybutadien, ve směsi buta-1,3-dienu s akrylonitrilem CH2=CHCN či styrenem C6H3CH=CH2 vznikají kaučuky se speciálním použitím.

2-methylbuta-1,3-dien C5H8 (isopren) – je základní strukturní jednotkou isoprenoidů (terpenoidů a steroidů) a monomerem pro výrobu umělého kaučuku.

Cyklopropen C3H4 je mimořádně nestálý plyn, který vybuchuje i při pokojové teplotě.

(nahoru)